Abstract: Каталитическое гидрирование фурфурола, крупнотоннажного продукта переработки растительной биомассы, позволяет получать широкий набор ценных химических продуктов на основе возобновляемого сырья. В настоящее время для проведения данной реакции предложены различные нанесенные металлические катализаторы, в том числе, содержащие палладий. Согласно ранее полученным нами результатам, конверсия фурфурола и выход продуктов его аквафазного гидрирования существенно зависят от состава нанесенного палладиевого катализатора и условий проведения реакции (температура, давление). Из опубликованной литературы известно, что в гидротермальных условиях (температура более 373 K, давление выше 0.1 МПа) последовательность превращений в ходе аквафазного гидрирования фурфурола включает различные гидролитические реакции и, таким образом, является очень сложной, а данные, касающиеся механизма образования продуктов, противоречивы. Вместе с тем, понимание химизма каталитических превращений важно для регулирования селективности образования целевых продуктов и разработки высокоселективных катализаторов. В настоящей работе представлены результаты изучения механизма превращений, протекающих в ходе гидрирования фурфурола в гидротермальных условиях в присутствии катализатора Pd/C. В экспериментах был использован охарактеризованный ранее образец нанесенного на углеродные нанотрубки (УНТ) палладиевого катализатора с содержанием 1 мас. % Pd. Для изучения механизма превращений в ходе аквафазного гидрирования фурфурола использовались следующие подходы: 1) гидрирование фурфурола в периодическом режиме с отбором промежуточных проб реакционной смеси и их анализом методами ЯМР и газожидкостной хроматографии; 2) гидрирование ключевых промежуточных продуктов с целью доказательства их роли в общей схеме гидрирования фурфурола; 3) гидрирование фурфурола в растворе D2O с анализом продуктов реакции методами ЯМР (на ядрах 1Н, 2Н, 13С, а также 1Н‒13С HSQC) для прямого доказательства протекающих превращений (метод изотопной метки). Все каталитические эксперименты проводились в одинаковых условиях: температура 423 K, давление 3 МПа, отношение массы субстрата к массе катализатора, равное 10. Установлено, что в гидротермальных условиях в присутствии катализатора Pd/УНТ превращения протекают по четырем маршрутам, первые два из которых являются основными. 1. Образование циклопентанона как результат 1,5-присоединения воды к промежуточному фурфуриловому спирту, последующей перегруппировки Пианкателли и дальнейшего гидрирования промежуточных продуктов. 2. Образование 4-оксопентаналя и 5-гидрокси-2-пентанона в результате 1,5-присоединения воды к фурфуриловому спирту и последующего раскрытия цикла. Данный маршрут отличается от первого тем, что один из интермедиатов перегруппировки Пианкателли не циклизуется, а гидрируется по двойной С=С-связи до 4-оксопентаналя. 3. 2,3-Присоединение воды к фурфуриловому спирту с последующим раскрытием цикла и образованием 1,5-дигидрокси-2-пентанона. 4. Гидрирование фурфурола до тетрагидрофурфурилового спирта. Вода не участвует в процессах раскрытия фуранового цикла и перегруппировках. Методы и подходы, примененные в работе, а также полученные результаты могут быть полезны в исследовании механизма аквафазного гидрирования широкого круга кислородсодержащих субстратов в присутствии различных по составу катализаторов.

Cite: Мироненко Р.М. , Бельская О.Б. , Талзи В.П. , Лихолобов В.А.
Механизм восстановительных превращений, протекающих при гидрировании фурфурола в гидротермальных условиях на катализаторах Pd/C
VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" 18-20 мая 2020