Abstract: Реакция селективного гидрирования ацетилена в этилен лежит в основе промышленного процесса каталитической очистки этилена от ацетилена. Этот процесс газофазного гидрирования примесей алкинов в алкенах необходим для подготовки мономеров в циклах полимерного синтеза, в котором алкины являются ядами для катализаторов полимеризации [1]. Одним из перспективных способов получения больших количеств дешевого этилена для последующей полимеризации является технология фирмы Synfuels Int. Inc., основанная на трехстадийной схеме, согласно которой ацетилен получают пиролизом метана (природного газа) с последующим его поглощением жидким абсорбентом и гидрированием ацетилена до этилена в жидкой среде [2]. Жидкофазное селективное гидрирование больших концентраций ацетилена используют для получения этилена с целью увеличения селективности, а также для безопасного проведения этого сильно экзотермического процесса. В качестве катализаторов гидрирования ацетилена используют нанесённый палладий. Такие системы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются в процессе реакции. Из патентной литературы [3] известно, что улучшить характеристики палладиевых катализаторов (прежде всего, селективность) можно модифицированием вторым металлом (как правило, металлом IB, IIB или IIIA подгруппы). В данной работе в качестве элементов-модификаторов использовали галлий, цинк и серебро. Носителем для катализаторов служил графитоподобный углеродный композиционный материал Сибунит (SБЭТ = 325 м2/г), преимуществом которого является отсутствие льюисовских кислотных центров. Целью настоящего исследования явилось сопоставление каталитических свойств биметаллических катализаторов 0,5%Pd-M/Сибунит (где М - элемент-модификатор: Ga, Zn, Ag) с разным мольным соотношением наносимых металлов. Биметаллические катализаторы с различным мольным соотношением Pd:M от 1:0,1 до 1:4 получали методом пропитки носителя по влагоёмкости водным раствором, содержащим нитраты палладия и модификатора. В случае монометаллического образца Pd/Сибунит для нанесения использовали водный раствор нитрата палладия. Полученные образцы катализаторов сушили 2 ч при 120˚С, за исключением Pd-Ag/Сибунит, который высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее катализаторы восстанавливали в токе водорода. Температуры восстановления были выбраны на основании предыдущих исследований и составили для катализаторов Pd/Сибунит, Pd-Ga/Сибунит и Pd-Zn/Сибунит 500˚С, а для Pd-Ag/Сибунит - 300˚С. Морфологию и структуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). С использованием физических методов определены локальная структура и электронное состояние палладия в модифицированных образцах. Каталитические испытания образцов проводили при 55˚С на установке жидкофазного гидрирования ацетилена. В качестве растворителя использовали N-метилпирролидон. Реакционная газовая смесь включала 4 об.% С2Н2 и 96 об.% Н2. Концентрацию реагентов и продуктов определяли методом газовой хроматографии, детектор ДИП. Результаты анализа рассчитывали по методу нормировки. Согласно данным ПЭМ, во всех исследованных образцах Pd-M/Сибунит (Pd:M = 1:1), частицы нанесены на Сибунит достаточно равномерно и имеют узкое распределение по размерам. В монометаллическом палладиевом катализаторе размер частиц составляет 4 нм, а при переходе к биметаллическим катализаторам – уменьшается до 1,6-1,7 нм. С помощью ПЭМ также выявлено, что компоненты катализаторов представляют собой сплавы, что хорошо согласуется с полученными нами данными РФА. Каталитические испытания показали, что в каждой из изучаемых биметаллических систем имеются образцы, которые превосходят палладиевый катализатор по активности и селективности по этилену. Для систем Pd-Ga/Сибунит и Pd-Zn/Сибунит лучшие каталитические свойства имеют катализаторы с соотношением Pd:М = 1:1. В системе Pd-Ag/Сибунит наибольшую активность и селективность проявил образец с соотношением Pd:Ag = 1:0,1. Вероятно, улучшение каталитических характеристик палладиевого катализатора, модифицированного галлием, цинком или серебром связано с образованием биметаллических соединений модифицирующего элемента с палладием. Физико-химические исследования выполнены на приборной базе Омского регионального ЦКП СО РАН (Омск). Литература 1. С. А. Николаев, Л. Н. Занавескин, В. В. Смирнов, В. А. Аверьянов, К. Л. Занавескин. Успехи химии 2009, 3, 248. 2. S. C. Gattis, E. R. Peterson. US Patent 7183451, 2007. 3. M. M. Johnson, E. R. Peterson, S. C. Gattis. US Patent 2011/0217781A1, 2011.

Cite: Юрпалова Д.В. , Вершинин В.И. , Смирнова Н.С. , Шляпин Д.А. , Леонтьева Н.Н. , Герасимов Е.Ю. , Просвирин И.П. , Кривенцов В.В. , Цырульников П.Г.
Исследование нанесённых Pd-M/Сибунит катализаторов (M: Ga, Zn, Ag) в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен
V Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" 15-20 мая 2016