Abstract: Селективное гидрирование ацетилена наиболее часто используют для очистки этилена от следовых количеств ацетилена, образующегося при пиролизе нефтяного сырья. В настоящее время также развиваются альтернативные способы получения этилена, из природного газа или каменного угля через стадию получения ацетилена [1]. В обоих случаях этилен получают путём селективного гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах, модифицированных Ag, Zn, Ga и другими металлами [2, 3]. Имеются сведения, что Pd-Co катализаторы также могут выступать перспективными системами для рассматриваемого процесса за счёт возможности формирования биметаллических частиц [4]. Однако, вопрос о влиянии состава и структуры активного компонента таких систем на их свойства в гидрировании практически не освещен в литературе. Кроме того, влиять на свойства катализатора также будет природа носителя. В связи с этим, цель данной работы состояла в исследовании модифицирующего действия кобальта на палладий в Pd-Co-катализаторах, нанесённых на алюмооксидный носитель и углеродный материал Сибунит и установлении взаимосвязей между состоянием активного компонента и каталитическими свойствами в процессе селективного гидрирования ацетилена. В качестве носителя катализаторов использовали углеродный мезопористый материал Сибунит (Sуд = 336 м2/г) и алюмооксидный носитель (Sasol) в форме разных фазовых модификаций: α (Тпрок-я = 1200°С), δ+θ (Тпрок-я = 1050°С) и γ (Тпрок-я = 600°С) с удельной поверхностью 5, 83 и 216 м2/г, соответственно. Образцы готовили методом пропитки по влагоёмкости водными растворами Pd(NO3)2 и Co(NO3)2. Катализаторы сушили при 120°С и восстанавливали водородом при 500 – 700°С. Содержание палладия во всех образцах составляло 0.5 мас.%. Мольное соотношение Pd/Co варьировали от 1/0.5 до 1/4. Состояние активного компонента исследовали методами РФА, РФЭС и ПЭМВР. Гидрирование модельной газовой смеси (4 об.% C2H2 в водороде) проводили в проточном режиме при атмосферном давлении при T = 25 - 95°С. Введение кобальта в Pd/Сибунит катализатор в мольном соотношении Pd/Co = 1/0.5 не приводит к значимому изменению каталитических свойств, в то время как постепенное увеличение его содержания до Pd/Co = 1/2 сопровождается снижением каталитической активности и ростом селективности. Согласно данным РФА изменение каталитических свойств обусловлено изменением состава биметаллических фаз при изменении мольного соотношения Pd/Co от 1/0.5 до 1/2, что выражается в увеличении содержания кобальта в структуре биметаллических частиц до ~ 40 ат.%. Дальнейшее повышение концентрации кобальта в образце не приводит к изменению состава активных фаз и поэтому не оказывает значимого влияния на селективность. Также показана возможность изменения состава активных биметаллических фаз путём повышения температуры восстановительной обработки катализаторов. Увеличение температуры восстановления образцов в H2 от 500 до 700°С сопровождается обогащением биметаллических частиц кобальтом до ~ 50 ат.%, что, по-видимому, способствует дальнейшему росту селективности. Выход этилена на таких системах достигает 68%, что на 33 отн.% превышает выход, получаемый на Pd/Сибунит катализаторе. Среди алюмооксидных носителей Pd-катализаторов гидрирования ацетилена наиболее перспективным оказался ромбоэдрический α-Al2O3, что объясняется меньшей кислотностью данного материала по сравнению с δ+θ и γ-модификациями Al2O3. Как и в случае Pd-Co/Сибунит катализаторов, повышение температуры обработки Pd-Co/α-Al2O3 образцов в H2 до 700°С сопровождается снижением активности, но значительным ростом селективности образования целевого продукта, что связано с формированием в образцах частиц твёрдого раствора PdxCо(1-x). Увеличение содержания кобальта от мольного соотношения Pd/Co 1/0.5 до 1/3 приводит к постепенному снижению конверсии ацетилена, а также к увеличению селективности образования этилена. Наблюдаемая тенденция может обуславливаться изменением состава биметаллических частиц и увеличением их количества с ростом содержания кобальта в катализаторах. Дальнейшее введение кобальта до мольного соотношения Pd/Co = 1/4 не приводит к заметному изменению каталитических характеристик, вероятно, из-за того, что избыток кобальта образует отдельную оксидную фазу, которая не проявляет активность в целевой реакции. В случае Pd-Co/α-Al2O3 образцов наибольший выход этилена 68% достигается при мольном соотношением Pd/Co = 1/3, что на 26 отн.% превышает выход, получаемый на монометаллическом образце сравнения. Таким образом, в работе показано, что как при использовании Pd-Co/Сибунит катализаторов, так и Pd-Co/α-Al2O3 образцов возможно получать этилен по реакции гидрирования ацетилена с выходом 68%. Однако в случае образцов, нанесённых на Сибунит, указанный результат достигается при введении меньшего количества модификатора, чем в случае катализаторов на Al2O3, что, по-видимому, связано с вовлечением части кобальта во взаимодействие с алюмооксидным носителем.

Cite: Юрпалова Д.В. , Афонасенко Т.Н. , Винокуров З.С. , Просвирин И.П. , Бухтияров А.В. , Тренихин М.В. , Шляпин Д.А.
Модифицирующее действие кобальта на свойства нанесённых на Сибунит и оксид алюминия палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена
VII Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 16-18 мая 2023