Abstract: Катализаторы на основе палладия из-за его высокой каталитической активности широко используются в различных окислительных и восстановительных реакциях. При этом эффективность таких катализаторов определяется, прежде всего, дисперсностью и электронным состоянием палладия, которые зависят от силы его взаимодействия с носителем и кислотно-основных свойств последнего. Алюминат кальция состава Ca12Al14O33, известный как майенит, обладает уникальной кристаллической решёткой с подвижными анионами и представляет интерес в качестве носителя для катализаторов окисления. В свою очередь, оксид магния является привлекательным носителем для палладия, применяемого в восстановительных реакциях, в частности, для селективного восстановления ацетилена. Ранее нами была показана возможность применения аэрогельной технологии для приготовления Ca-Al-O и MgO систем, а также синтеза различных катализаторов на основе аэрогельных оксидов [1, 2]. В настоящей работе синтезирована серия катализаторов Pd/MgO и Pd/Ca-Al-O с одинаковым содержанием палладия (1 мас.%), но отличающихся методом приготовления. Первый метод синтеза заключался в добавлении по каплям кислого раствора Pd(NO3)2 в метаноле в свежеполученный однородный гель гидроксида магния (гидроксида кальция- алюминия). Полученный гель высушивали в автоклаве, что позволило удалить растворители в условиях сверхкритического давления и температуры без разрушения пористой структуры оксидной матрицы. Второй подход основан на модифицированном золь-гель методе синтеза. К полученному коллоиду гидроксида магния (гидроксида кальция-алюминия) добавляли нитрат палладия, перемешивали, высушивали в течение двух часов при комнатной температуре. В третьем случае был использован традиционный метод пропитки носителя по влагоёмкости, в качестве которого были использованы аэрогельные оксиды -оксид магния, либо алюмокальциевые составы. Температура прокаливания на воздухе для всех синтезированных образцов составляла 500°С. Перед тестированием в реакциях гидрирования, образцы восстанавливали в токе водорода при 500°С. Полученные в ходе работы носители и катализаторы были исследованы физико- химическими методами (БЭТ, ЭСДО, ПЭМ, РФА). Удельная поверхность образцов Pd/MgO прокалённых при 500°С, составила 150-190 м2/г. Методом ПЭМ были обнаружены частицы PdO со средним размером от 2.0 до 4.3 нм. Удельная поверхность алюмокальциевых образцов, прокалённых при 500°С, зависела от соотношения Ca/Al и количества воды, использованной на стадии гидролиза, и составляла 80-330 м2/г. Методом ПЭМ было показано, что такие алюмокальциевые образцы состоят из пластинок 10-20 нм. Исследование восстановительных свойств Pd/MgO проводили в реакции гидрирования ацетилена. Каталитические испытания проводили в проточном режиме, в потоке газовой смеси, содержащей 4 об.% С2Н2 в водороде, в интервале температур от 20 до 90°С. Наиболее высокие показатели активности и селективности были получены на образце, синтезированном по аэрогельной технологии (рис. 1). Окислительные свойства синтезированных катализаторов были исследованы в реакции окисления CO в режиме форсированного термического старения: каждый образец катализатора подвергался 7 циклам нагрева-охлаждения (1,2 до 320°C; 3,4 до 600°C; 5-7 до 800°C) [3]. В качестве меры каталитической активности использовали температуру 50% конверсии СО (Т50). Результаты тестирования представлены в форме диаграмм на рис. 2. Образец Pd/Ca-Al-O, полученный методом пропитки, проявляет более высокую активность по сравнению с аэрогельным, что, скорее всего, связано с более высоким содержанием палладия на поверхности. Для всех образцов Pd/MgO наблюдается уменьшение Т50 после 4-го цикла, что свидетельствует о реактивации катализаторов. Аэрогельный образец Pd/MgO оказался наиболее активным в данных реакционных условиях.

Cite: Ильина Е.В. , Бедило А.Ф. , Юрпалова Д.В. , Шляпин Д.А. , Кенжин Р.М. , Ведягин А.А.
Окислительные и восстановительные свойства палладиевых катализаторов на основе аэрогельных носителей
IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 20-25 сент. 2021