Abstract: Переработка природного и попутного нефтяных газов в более ценные углеводороды является важной научно-технической задачей. Одной из GTL технологий («gas-to-liquid» - газ в жидкость) по переработке газа в этилен и/или компоненты моторных топлив выступает разработка фирмы Synfuels Int. Inc. [1]. Согласно указанной технологии, газ подвергают окислительному пиролизу с получением ацетилена, который поглощают растворителем и превращают в этилен путём жидкофазного гидрирования на биметаллических палладиевых катализаторах (Pd-Ag, Pd-Zn, Pd-Mn, Pd-Au и др.). Стоит отметить, что аппаратурное оформление процесса газофазного гидрирования проще, чем жидкофазного. Поэтому существует необходимость сопоставления показателей селективности образования этилена, достигаемых при гидрировании газовой смеси, обогащённой ацетилена, в присутствии растворителя и в газофазном режиме [2] (как перспективном варианте осуществления стадии гидрирования технологии Synfuels). Также, необходимо отметить, что в литературе отсутствуют сведения о том, как монооксид углерода влияет на свойства биметаллических палладиевых катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. В связи с вышеизложенным цель данной работы состояла в изучении влияния присутствия растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) и добавки монооксида углерода на каталитические свойства биметаллических Pd-Zn катализаторов, нанесённых на углеродный материал Сибунит, в реакции гидрирования смеси ацетилен-водород. В качестве носителя применяли углеродный композит Сибунит (SБЭТ = 336 м2/г). Образцы 0.5%Pd-0.31%Zn/Сибунит катализаторов готовили методом пропитки по влагоёмкости из растворов нитратов палладия и цинка (Pd(NO3)2 и Zn(NO3)2) с последующими стадиями сушки на воздухе (120°C, 3 ч) и восстановления в токе H2 (500°С, 5 ч). Гидрирование модельной газовой смеси (4 об.% C2H2 и 96 об.% H2) проводили в проточном режиме в интервале температур от 25 до 95°С. Для газофазного процесса применяли стеклянный реактор диаметром 1 см. Жидкофазное гидрирование проводили во встряхиваемом (частота качаний 7–8 с-1) безградиентном реакторе в среде NMP [3]. В некоторых экспериментах в реакционную смесь добавляли монооксид углерода в количестве от 0.125 до 1.75 об.%. Pd-Zn/Сибунит образцы проявили меньшую активность в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена по сравнению с газофазным процессом, что, по-видимому, обусловлено высокой растворимостью ацетилена в NMP. Селективность образования этилена на Pd-Zn/Сибунит при X(C2H2) < 80% составляет ~ 74 %, что на ~ 12 отн.% превышает избирательность действия Pd/Сибунит, и не зависит от присутствия растворителя. При высоких конверсиях ацетилена (более ~ 80%) селективность по этилену значительно снижается (до 55% при T = 95°C) в условиях газофазного гидрирования ацетилена и, напротив, значительно увеличивается (до 87% при T = 95°С) при проведении реакции в среде NMP (рис. 1а). Предполагается, что эффективное подавление превращений этилена на Pd-Zn/Сибунит в условиях жидкофазного гидрирования обусловлено как различной растворимостью алкенов и алкинов в NMP, так и селективным действием биметаллических PdZn-центров. Добавление в реакционную среду монооксида углерода, который является газофазным модификатором процесса гидрирования [4], не приводит к значимому изменению селективности образования этилена на Pd-Zn/Сибунит катализаторе при проведении гидрирования в среде растворителя. Отсутствие модифицирующего действия СО, по-видимому, связано с тем, что электронный и геометрический эффекты, которые оказывает СО на центры палладия, в значительной степени уже реализуются в системе Pd-Zn/Сибунит за счёт образования биметаллических частиц тетрагональной фазы PdZn. Установлено, что в условиях жидкофазной реакции при длительном воздействии реакционной среды (10 часов) Pd-Zn/Сибунит катализатор демонстрирует высокую устойчивость каталитических свойств с выходом этилена 77% (рис. 1б).

Cite: Юрпалова Д.В. , Афонасенко Т.Н. , Шляпин Д.А.
Гидрирование ацетилена на катализаторе Pd-Zn/Сибунит: влияние растворителя
IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 20-25 сент. 2021