Abstract: Получение этилена является актуальной задачей, поскольку это соединение выступает исходным сырьём в нефтехимических процессах полимеризации, а также используется для получения различных промышленных продуктов, таких как ацетальдегид, оксид этилена, уксусная кислота и другие. Процесс гидрирования ацетилена в этилен может быть использован как для очистки этилена от примеси C2H2, который образуется на стадии пиролиза нефтяного сырья при получении этилена, так и для прямого получения этилена из C2H2 [1]. Промышленные катализаторы указанных процессов представляют собой биметаллические композиции палладия с серебром, нанесенные на оксид алюминия. Вместе с тем, известно, что оксид алюминия содержит кислотные центры, которые способствуют протеканию побочных процессов олигомеризации ацетилена [2]. Углеродные материалы типа Сибунит, напротив, лишены этого недостатка и выступают перспективным носителями катализаторов гидрирования [3, 4]. Из научной и патентной литературы известно, что высокая селективность Pd-Ag катализаторов достигается за счёт формирования биметаллических Pd-Ag центров, поэтому при синтезе образцов необходимо использовать подходы, позволяющие повысить эффективность взаимодействия палладия и серебра. В данной работе в качестве такого подхода применяли подбор продолжительности выдерживания Pd-Ag/Сибунит катализаторов в восстановительной среде при различных температурах. Образцы получали методом пропитки носителя по влагоёмкости совместным водным раствором Pd(NO3)2 и AgNO3 с последующей сушкой на воздухе (24 часа) и обработкой в Н2 в интервале температур от 300 до 500°С при варьировании длительности термообработки от 1 до 20 часов. Содержание палладия и модификатора в образцах составляло 0.5 мас.%. Каталитические испытания проводили в проточном режиме, в потоке газовой смеси, содержащей 4 об.% С2Н2 в водороде при 25-95°C. Ранее мы упоминали о возможности регулирования свойств биметаллических катализаторов путём выбора температуры обработки в восстановительной среде [3]. В данной работе с применением РФА СИ показано, что при Т = 300°С в Pd-Ag/Сибунит системе начинают формироваться биметаллические центры. В ходе каталитических испытаний в реакции гидрирования ацетилена (Треакции = 25°С) выявили, что модифицирование в этом случае практически не влияет на степень превращения ацетилена, но при этом способствует увеличению селективности процесса (SC2H4) относительно Pd/Сибунит. Так, если селективность образования этилена на Pd/Сибунит составляет 53%, то на модифицированном катализаторе, восстановленном в течение 1 часа, этот параметр возрастает до 61%. Увеличение продолжительности восстановления до 5 часов сопровождается дополнительным ростом селективности до 67 %, а дальнейшее его увеличение (до 20 часов) практически не влияет на избирательность процесса. Также с применением РФА и EXAFS найдено, что восстановление образцов в H2 при 400-500°С сопровождается формированием биметаллических наночастиц, которые проявляют высокую селективность по этилену на уровне 77-78 %. Увеличение длительности термообработки от 1 до 5 часов в случае образцов, синтезированных при 400°С, способствует некоторому снижению степени превращения ацетилена и увеличению селективности от 73 до 78 %, что связано (по данным результатов анализа катализаторов методом EXAFS) с повышением вероятности контакта между палладием и серебром с образованием высокоселективных биметаллических нанофаз. Дополнительное увеличение времени восстановления до 20 часов не приводит к значимым изменениям каталитических свойств. Для катализаторов, восстановленных в Н2 при 500°С продолжительность восстановления в H2 практически не оказывает влияния на селективность реакции, но сопровождается уменьшением степени превращения ацетилена. Причина такого поведения образцов по данным ПЭМ может быть связана с изменением дисперсности активного компонента вследствие спекания.

Cite: Юрпалова Д.В. , Афонасенко Т.Н. , Шляпин Д.А.
Пути повышения селективности Pd-Ag/Сибунит катализаторов гидрирования ацетилена в этилен
VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" 18-20 мая 2020