Abstract: Наноразмерные частицы палладия, нанесенные на различные углеродные материалы, широко применяются в качестве катализаторов химических процессов, в том числе, реакций гидрирования. Основной недостаток палладиевых катализаторов в процессах селективного гидрирования – низкая избирательность, что приводит к протеканию побочных реакций. Для повышения селективности катализаторов палладий принято модифицировать вторым металлом (Ag, Zn, Ga и др.). Однако существует альтернативный способ повышения селективности регулированием свойств углеродного носителя. В частности, путём допирования углеродного материала гетероатомами, например, атомами азота [1]. Как правило, в углеродном материале, допированном азотом, имеется несколько типов N-содержащих центров: пиридиновый, пиррольный, графитоподобный и окисленный азот. Согласно литературным данным, присутствие N-содержащих центров должно приводить к изменению электронных свойств палладия и, следовательно, к повышению селективности [2]. Стоит отметить, что сведения об исследованиях, посвященных модифицированию Сибунита аммиаком, в научной литературе отсутствуют. Поэтому целью данной работы являлось изучение влияния условий обработки углеродного материала Сибунит аммиаком на содержание и природу формируемых N-содержащих центров, а также исследование влияния данных центров на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена. В качестве носителя катализаторов применяли Сибунит – углеродный-углеродный композит с мезопористой структурой (Sуд = 336 м2/г, фр. 0,2-0,4 мм). Введение азота осуществляли путём обработки Сибунита в токе аммиака при температурах 800, 900 и 1000°C в течение 3 ч. Аммиаком обрабатывали, как исходный носитель, так и Сибунит, предварительно окисленный раствором азотной кислоты, исходя из предположения, что кислородсодержащие группы могут служить центрами стабилизации атомов азота. На полученные материалы методом пропитки по влагоемкости наносили палладий из водного раствора Pd(NO3)2. Катализаторы сушили на воздухе (120°C, 2 ч) и подвергали восстановительной термообработке в H2 (300°C, 5 ч). Содержание Pd в образцах составляло 0,1 % масс. Каталитические испытания образцов проводили на установке селективного гидрирования ацетилена (4 об.% С2H2 и 96 об.% H2) при T = 20 - 125°С. Было установлено, что окислительная обработка Сибунита, а также высокотемпературная обработка в аммиаке не приводит к значимому изменению удельной поверхности носителей за исключением образца, обработанного в аммиаке при 1000°C, для которого установлено уменьшение площади поверхности до 284 м2/г, что свидетельствует об изменении пористой структуры. Результаты РФЭС показывают, что в случае неокисленного носителя увеличение температуры обработки в аммиаке приводит к плавному увеличению содержания встроенного азота до ~ 1 ат.%. При использовании предварительно окисленного Сибунита общее содержание азота составляет 0,9–1,1 ат.% независимо от температуры прокаливания в NH3, что обусловлено дополнительным связыванием азота с кислородсодержащими группами [3]. Также стоит отметить, что повышение температуры обработки в аммиаке носителей, предварительно окисленных раствором азотной кислоты, приводит к плавному сокращению числа окисленных N-содержащих центров и увеличению доли графитоподобного азота. Согласно результатам каталитических испытаний, азотирование неокисленного углеродного носителя практически не сказывается на свойствах катализаторов. Азотирование окисленного носителя, напротив, оказывает влияние на свойства образцов. Увеличение температуры обработки носителя в аммиаке от 800 до 1000°C способствует росту активности Pd-катализаторов и увеличению селективности образования этилена, что может быть связано с увеличением доли N-содержащих центров на единицу поверхности носителя.

Cite: Ахралович Е.О. , Юрпалова Д.В. , Сырьева А.В.
Функционализация поверхности углеродного носителя катализаторов Сибунит азотом с использованием аммиака
Международная научно-техническая конференция "Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: современные вызовы в нефтехимической отрасли - 2024" 12-15 мар. 2024