Abstract: Биметаллические Pd–Ag катализаторы широко применяются в значимых для промышленности газофазных процессах гидрирования следов ацетилена в этилене, получаемом пиролизом нефтяного сырья [1]. Также Pd–Ag нанесённые системы могут применяться для прямого получения этилена из ацетилена путём его селективного гидрирования [2,3]. Активным компонентом Pd-Ag-катализаторов выступают биметаллические частицы, которые могут иметь различный состав и структуру. Состав наносплавов варьируется в широких пределах благодаря способности палладия и серебра образовывать систему с непрерывной взаимной растворимостью компонентов. Сплавление сопровождается изменением электронных свойств палладия и геометрии активных центров, что благоприятствует протеканию селективного превращения ацетилена в этилен. Природа носителя также оказывает влияние на состояние активного компонента катализаторов и, следовательно, на их активность и селективность. Традиционным носителем Pd-Ag-катализаторов, применяемым в промышленности, является оксид алюминия, вместе с тем, он имеет ряд недостатков [2]. Перспективной альтернативой оксидным материалам могут выступать углеродные носители [3]. Вместе с тем, изучению Pd-Ag/С систем посвящено ограниченное число работ. В данном исследовании в качестве носителя Pd-Ag-катализаторов был выбран углеродный материал Сибунит, который характеризуется мезопористой структурой, высокой термической стабильностью, механической прочностью, химической чистотой и развитой удельной поверхностью. Цель работы состоит в изучении взаимодействия между палладием и серебром в Pd-Ag/Сибунит катализаторах в зависимости от последовательности нанесения предшественников металлов, а также в установлении взаимосвязей между особенностями состава и структуры активного компонента образцов и их свойствами в процессе гидрирования ацетилена в этилен. Сибунит (Sуд = 336 м2/г, фр. 0.07-0.09 мм) предварительно обрабатывали 5% раствором HNO3 с целью формирования на поверхности кислородсодержащих групп. Pd-Ag/Сибунит и Pd/Сибунит катализаторы синтезировали методом пропитки по влагоёмкости, используя водные растворы нитратных солей палладия и серебра с последующими стадиями сушки и обработки в H2 при 500°С (3 ч). При приготовлении катализатора Pd-Ag/Сибунит пропиточный раствор содержал соли обоих металлов. Образцы Ag/Pd/Сибунит и Pd/Ag/Сибунит получали в два этапа: сначала наносили раствор первого предшественника (Pd(NO3)2 или AgNO3), сушили и обрабатывали в H2 при 500°С (3 ч), затем проводили нанесение раствора второго предшественника с последующими стадиями сушки и термообработки в тех же условиях. Готовые образцы содержали по 0.5 масс. % Pd и Ag. Методами РФА и ПЭМ показано, что пропитка носителя водным раствором, содержащим нитратные соли обоих металлов, с последующей обработкой в водороде при 500°С приводит к формированию однородных по размеру (dср = 5.6 нм) частиц Pd0.6Ag0.4, которые проявляют высокую селективность (79 %) в реакции гидрирования ацетилена в этилен. Катализаторы, приготовленные путём последовательного нанесения нитратов палладия и серебра с промежуточным прокаливанием в H2, менее селективны (68 – 73 %) вследствие образования частиц разнородных по составу и размерам (от ~ 4 до 60 нм). На основании данных ИК-спектроскопии предполагается, что данный эффект связан с удалением О-содержащих функциональных групп с поверхности углеродного материала в ходе восстановительной обработки нанесённого первого предшественника (Pd(NO3)2 или AgNO3). Известно, что О-группы выступают центрами закрепления предшественников активного компонента и снижают способность Сибунита восстанавливать металлы из растворов их солей. Поэтому последовательное нанесение соли второго металла на восстановленную поверхность Сибунита приводит к неравномерному распределению металла по поверхности и образованию более крупных частиц. Установлено, что катализатор Pd-Ag/Сибунит, полученный путем пропитки носителя раствором, одновременно содержащим нитраты палладия и серебра и восстановленный в H2 при 500°С, позволяет получать этилен по реакции гидрирования ацетилена с высоким выходом 71 %.

Cite: Юрпалова Д.В. , Афонасенко Т.Н. , Тренихин М.В. , Арбузов А.Б.
Влияние последовательности нанесения предшественников активного компонента Pd-Ag/Сибунит катализаторов на их свойства в реакции селективного гидрирования ацетилена
Международная научно-техническая конференция "Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: современные вызовы в нефтехимической отрасли - 2024" 12-15 мар. 2024