Abstract: Реакция селективного гидрирования ацетилена в этилен лежит в основе промышленного процесса каталитической очистки этилена от ацетилена. Этот процесс газофазного гидрирования примесей алкинов в алкенах необходим для подготовки мономеров в циклах полимерного синтеза, в котором алкины являются ядами для катализаторов полимеризации [1]. Одним из перспективных способов получения больших количеств дешевого этилена для последующей полимеризации является технология фирмы Synfuels Int. Inc., основанная на трехстадийной схеме, согласно которой ацетилен получают пиролизом метана (природного газа) с последующим его поглощением жидким абсорбентом и гидрированием ацетилена до этилена в жидкой среде [2]. Жидкофазное селективное гидрирование больших концентраций ацетилена используют для получения этилена с целью увеличения селективности, а также для безопасного проведения этого сильно экзотермического процесса. В качестве катализаторов гидрирования ацетилена используют нанесённый палладий. Такие системы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются в процессе реакции. Из патентной литературы [3] известно, что улучшить характеристики палладиевых катализаторов (прежде всего, селективность) можно модифицированием вторым металлом (как правило, металлом IB, IIB или IIIA подгруппы). В данной работе в качестве элементов-модификаторов использовали галлий, цинк и серебро. Носителем для катализаторов служил графитоподобный углеродный композиционный материал Сибунит (SБЭТ = 325 м2/г), преимуществом которого является отсутствие льюисовских кислотных центров. Целью настоящего исследования явилось сопоставление каталитических свойств биметаллических катализаторов 0,5%Pd-M/Сибунит (где М - элемент-модификатор: Ga, Zn, Ag) с разным мольным соотношением наносимых металлов. Биметаллические катализаторы с различным мольным соотношением Pd:M от 1:0,1 до 1:4 получали методом пропитки носителя по влагоёмкости водным раствором, содержащим нитраты палладия и модификатора. В случае монометаллического образца Pd/Сибунит для нанесения использовали водный раствор нитрата палладия. Полученные образцы катализаторов сушили 2 ч при 120˚С, за исключением Pd-Ag/Сибунит, который высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее катализаторы восстанавливали в токе водорода. Температуры восстановления были выбраны на основании предыдущих исследований и составили для катализаторов Pd/Сибунит, Pd-Ga/Сибунит и Pd-Zn/Сибунит 500˚С, а для Pd-Ag/Сибунит - 300˚С. Морфологию и структуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). С использованием физических методов определены локальная структура и электронное состояние палладия в модифицированных образцах. Каталитические испытания образцов проводили при 55˚С на установке жидкофазного гидрирования ацетилена. В качестве растворителя использовали N-метилпирролидон. Реакционная газовая смесь включала 4 об.% С2Н2 и 96 об.% Н2. Концентрацию реагентов и продуктов определяли методом газовой хроматографии, детектор ДИП. Результаты анализа рассчитывали по методу нормировки. Согласно данным ПЭМ, во всех исследованных образцах Pd-M/Сибунит (Pd:M = 1:1), частицы нанесены на Сибунит достаточно равномерно и имеют узкое распределение по размерам. В монометаллическом палладиевом катализаторе размер частиц составляет 4 нм, а при переходе к биметаллическим катализаторам – уменьшается до 1,6-1,7 нм. С помощью ПЭМ также выявлено, что компоненты катализаторов представляют собой сплавы, что хорошо согласуется с полученными нами данными РФА. Каталитические испытания показали, что в каждой из изучаемых биметаллических систем имеются образцы, которые превосходят палладиевый катализатор по активности и селективности по этилену. Для систем Pd-Ga/Сибунит и Pd-Zn/Сибунит лучшие каталитические свойства имеют катализаторы с соотношением Pd:М = 1:1. В системе Pd-Ag/Сибунит наибольшую активность и селективность проявил образец с соотношением Pd:Ag = 1:0,1. Вероятно, улучшение каталитических характеристик палладиевого катализатора, модифицированного галлием, цинком или серебром связано с образованием биметаллических соединений модифицирующего элемента с палладием.

Cite: Глыздова Д.В. , Вершинин В.И. , Смирнова Н.С. , Шляпин Д.А. , Леонтьева Н.Н. , Герасимов Е.Ю. , Просвирин И.П. , Кривенцов В.В. , Цырульников П.Г.
Исследование нанесённых Pd-M/Сибунит катализаторов (M: Ga, Zn, Ag) в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен
In compilation Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: сборник тезисов V Всероссийской научной молодежной школы-конференции, 15-20 мая 2016 г., Омск. – ИППУ СО РАН., 2016. – C.109-110. – ISBN 9785904916114. РИНЦ

Identifiers:

Elibrary:

28787778

Citing: Пока нет цитирований