Реферат: Катализаторы, содержащие биметаллические Pd-Mn частицы, находят применение в катализе в качестве электрокатализаторов, катализаторов углекислотной конверсии метана, процессов гидрирования/дегидрирования и др. Известны работы, в которых Pd-Mn системы были применены в процессах селективного гидрирования тройной связи в молекулах винилацетилена [1] и ацетилена [2,3]. Стоит отметить крайнюю ограниченность исследований, связанных с использованием Pd-Mn катализаторов в практически важной реакции гидрирования ацетилена, необходимой для получения этилена, широко применяемого для синтеза полиэтилена, этанола и других ценных продуктов. Перспективность Pd-Mn катализаторов для данного процесса может объясняться способностью палладия и марганца образовывать биметаллические частицы. Вместе с тем, к настоящему времени отсутствуют данные о том, как состав, структура, дисперсность таких частиц влияют на активность и селективность Pd-Mn образцов. Цель данной работы состояла в исследовании модифицирующего действия марганца на палладий в нанесённых Pd-Mn катализаторах, а также в установлении взаимосвязей между составом катализатора, состоянием активного компонента и свойствами образцов в реакции гидрирования ацетилена в этилен. В качестве носителей катализаторов использовали углеродный материал Сибунит (336 м2/г), а также α-Al2O3 (5 м2/г), MgO (13 м2/г) и SiO2 (350 м2/г). Образцы синтезировали методом пропитки по влагоемкости водным раствором, содержащим нитратные соли палладия и марганца. Катализаторы сушили при 120°С и восстанавливали водородом при 500 – 700°С. Содержание палладия в катализаторах составляло 0.5 % масс. Мольное соотношение Pd/Mn варьировали от 1/0.5 до 1/4. Состояние активного компонента образцов изучали с применением инструментальных методов: in situ РФА, РФЭС, EXAFS, ПЭМ ВР, ЭДА, ТПВ. Каталитические свойства образцов исследовали в реакции селективного гидрирования ацетилена в проточном режиме. Реакционная газовая смесь включала 4 % об. ацетилена в водороде. Модифицирование палладия марганцем в Pd-Mn/Сибунит катализаторах сопровождается существенным изменением свойств нанесенного палладия. Восстановление Pd-Mn/Сибунит образцов в H2 при 500°С приводит к небольшому снижению активности, сопровождаясь слабым ростом селективности относительно Pd/Сибунит, в то время как повышение температуры восстановления до 600 и 700°С усиливает наблюдаемый эффект. Согласно данным EXAFS Pd и Mn преимущественно присутствуют в виде индивидуальных частиц в Pd-Mn/Сибунит катализаторах, восстановленных при 500°С. Более высокотемпературное воздействие H2 приводит к увеличению числа связей Pd-Mn, указывая на формирование биметаллических центров. Данные ПЭМ ВР, а также РФА модельных образцов свидетельствуют о формировании частиц интреметаллида Pd3Mn2 тетрагональной структуры. Изменение электронного состояния палладия под действием марганца (по данным РФЭС), а также снижение способности Pd3Mn2 растворять водород (по данным ТПВ) относительно Pd объясняет более высокую селективность Pd-Mn катализаторов. Наблюдаемое снижение активности также может быть связано со снижением дисперсности активного компонента в ходе спекания. Изменение мольного соотношения Pd:Mn от 1:0.5 до 1:1 приводит к небольшому уменьшению конверсии, в то время как для образцов с Pd:Mn = 1:2, напротив, происходит активация независимо от температуры обработки в H2. Средний диаметр частиц в образцах с Pd:Mn = 1:0.5, 1:1 и 1:2 составляет 3.3, 4.1, 2.6 нм и 13.8, 17.0 и 10.0 нм для температур восстановления 500 и 700°С, соответственно, т.е. рост активности Pd-Mn(1:2) образцов обусловлен диспергированием активного компонента. В случае Pd-Mn катализаторов, нанесённых на α-модификацию Al2O3 (Твосст = 700°С), активация при введении избытка Mn не происходит: активность снижается, а селективность растет с увеличением Pd:Mn до 1:2, после чего свойства стабилизируются. Активный компонент Pd-Mn/α-Al2O3 образцов также представляет собой частицы интерметаллида Pd3Mn2. В случае Pd-Mn/MgO катализаторов модифицирующий эффект выражен слабо, что, вероятно, связано с формированием частиц твердого раствора, в основном состоящих из палладия. Наименьшей активностью обладают Pd-Mn образцы, нанесённые на SiO2. В целом, можно заключить, что Pd-Mn катализаторы перспективны для селективного гидрирования ацетилена. Выход этилена на Pd-Mn(1:2)/α-Al2O3 и Pd-Mn(1:2)/Сибунит образцах, восстановленных при 700°С, составляет 70 и 75% при 120°С, соответственно.

Библиографическая ссылка: Юрпалова Д.В. , Просвирин И.П. , Бухтияров А.В. , Винокуров З.С. , Тренихин М.В. , Герасимов Е.Ю.
Новые биметаллические Pd-Mn катализаторы получения этилена гидрированием ацетилена
В сборнике РОСКАТАЛИЗ: тезисы докладов V Российского конгресса по катализу , 21‐26 апреля 2025 г., Санкт-Петербург, Россия) [Электронный ресурс] / под редакцией В.И. Бухтиярова, д.х.н. О.Н. Мартьянова, к.х.н. М.О. Казакова, к.х.н. Д.И. Потемкина. – Институт катализа СО РАН., 2025. – C.149-150. – ISBN 978-5-906376-59-6.

Даты:

Опубликована online:

21 апр. 2025 г.

Идентификаторы БД: Нет идентификаторов

Цитирование в БД: Пока нет цитирований