Катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций
Патенты
Язык: |
Русский |
Тип: |
Патент на изобретение |
Номер (11) |
RU 2762251 C1 |
Номер заявки (21): |
2021106939 |
Дата подачи заявки (22): |
17 мар. 2021 г. |
Дата начала отсчета срока действия патента (24): |
|
Дата публикации патента (44,45,46): |
17 дек. 2021 г. |
Дата публикации заявки (43): |
|
Авторы |
Калашников Иван Михайлович
,
Белопухов Евгений Александрович
,
Кирьянов Дмитрий Иванович
,
Смоликов Михаил Дмитриевич
,
Белый Александр Сергеевич
|
Организации |
1 |
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
|
|
Предложен катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, содержащий Pt в количестве 0,1-0,5 мас.% и Cl в количестве 0,1-0,5 мас.%, нанесенные на поверхность носителя, а также цеолит в количестве 10,0-30,0 мас.% и γ-Al2O3 - остальное в качестве носителя, при этом выбран цеолит типа Y с силикатным модулем М = 30-80 в аммонийной или водородной форме. Технический результат - получение платиноцеолитного катализатора, содержащего цеолит типа Y, обеспечивающего улучшение показателей процесса гидроизомеризации: увеличение выхода катализата С5+, отношения метилциклопентан/циклогексан (МЦП/ЦГ), выхода изомеров гептана и доли ди-, триметилзамещенных (ДТМЗ) изомеров. 2 табл., 8 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций (БСФ).
С 2016 года в России Техническим регламентом Таможенного союза допускается выпуск автобензинов соответствующих 5 классу. В рамках данного класса содержание бензола в товарном бензине ограничивается уровнем не более 1% об. Около 80% бензола, содержащегося во всех производимых бензинах, поступает с продуктом установки каталитического риформинга, доля бензола в котором превышает 5 об. %,
Существует несколько основных направлений для снижения содержания бензола в риформате:
1. Выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензольной фракции риформата (Гайле А.А., Соловых И.А. Снижение содержания бензола в автомобильных бензинах методом экстрактивной ректификации // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2013, Т. 44, № 18, с. 32-42).
Главными недостатками данного метода являются серьезные эксплуатационные затраты (строительство нового оборудования для экстракции дорого, поэтому данный метод и применяют на крупных НПЗ, где уже существуют установки экстракции), снижение целевого продукта и потеря октанового числа (ОЧ) в бензине из-за удаления высокооктанового компонента - бензола.
2. Другим способом снижения содержания бензола в товарном бензине является процесс алкилирования бензола олефинами. Известна промышленная технология такого рода - процесс Alkymax фирмы UОР (Schipper P. H., Sapre A. V., Le Q. N. Chemical Aspects of Clean Fuels Pro duction // Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products / Ed. by H. I. Lasa, G. Dogu, A. Ravella. Dordrecht: Springer Netherlands, 1992. P. 147-182).
Алкилирование бензола - экономически оправданная альтернатива только при избытке пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга на предприятии. Кроме того, следует учитывать, что в этом процессе наряду с удалением бензола происходит некоторое увеличение суммы ароматических углеводородов. (Мириманян А., Вихман А., и др. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах, Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, № 8, с. 11-14)
3. Наиболее простым способом переработки БСФ представляется процесс гидрирования. В известных промышленных процессах (BenSat - UOP, CDHydro - CDTech, Benfree - Axens и др.) бензол гидрируется до циклогексана в реакторах с неподвижным слоем катализатора с высокой селективностью и максимальным выходом целевого продукта. Процесс требует умеренных условий и количества водорода, незначительно превышающего стехиометрию. Серьезный недостаток гидрирования в том, что вследствие превращения бензола в циклогексан, продукт имеет меньшее октановое число, чем сырье.
Одним из наиболее перспективных процессов снижения содержания бензола в автобензине, считается гидроизомеризация (ГИ) бензолсодержащих бензиновых фракций (БСФ). Образующийся при гидроизомеризации бензола метилциклопентан характеризуется более высокими значениями октановых чисел (ИОЧ - 91, МОЧ - 81) по сравнению с циклогексаном (ИОЧ - 83, МОЧ - 77,3), хотя и уступает бензолу (ИОЧ - 113, МОЧ - 111,6). Однако за счет увеличения глубины изомеризации алканов снижения октанового числа гидроизомеризата по сравнению с сырьем можно избежать и даже добиться его прироста на несколько пунктов. Относительная простота технологического оформления, возможность снижения доли бензола до требующегося уровня и поддержание нужного ОЧ с сохранением выхода целевого продукта делает процесс гидроизомеризации БСФ привлекательным для внедрения на НПЗ.
Процесс гидроизомеризации (ГИ) имеет различные варианты реализации, зависящие от типа используемого сырья, количества стадий в процессе и используемого катализатора. Это приводит к возможности широкого варьирования рабочих параметров процесса ГИ (US №5246567, C10G 69/08, 1992; US № 5003118, C10G 65/08, 1989; RU №2387669, C10G 59/00, 2010; RU №2 498853, C10G 35/095, 2013). Соответственно, различаются и условия проведения процесса ГИ: температура, давление, объемная скорость и концентрация водорода. Подбор оптимальных параметров необходим для минимизации вклада процессов раскрытия циклов и расщепления парафиновых углеводородов.
Катализаторами процесса гидроизомеризации бензолсодержащих фракций являются бифункциональные системы, которые обеспечивают полное гидрирование бензола до циклогексана, а также эффективно проводят изомеризацию последнего в метилциклопентан. В качестве кислотных компонентов в катализаторах гидроизомеризации бензолсодержащих фракций используются анион-модифицированные оксиды циркония и алюминия (Hammache, S. Characteristics of the Active Sites on Sulfated Zirconia for n-Butane Isomerization // Journal of Catalysis, 2003, № 2, P. 258- 266; Busto M., Grau J. M., Canavese S. and Vera C. R. Simultaneous Hydroconversion of n-Hexane and Benzene over Pt/WO3- ZrO2 in the Presence of Sulfur Impurities // Energy Fuels, 2009, № 2, P. 599-606.), гетерополикислоты (Miyaji A., Okuhara T. Skeletal Isomerization of n-Heptane and Hydroisomerization of Benzene over Bifunctional Heteropoly Compounds // Catalysis Today, 2003, Т. 81, Р.43-49), а также относительно часто встречающиеся цеолиты (Tsai K.-Y., Wang I., Tsai T.-C. Zeolite Supported Platinum Catalysts for Benzene Hydrogenation and Naphthene Isomerization // Catal. Today, 2011, V. 166, № 1, p. 73-78). В качестве гидрирующего агента в превращении бензола можно использовать металлы VIII группы периодической таблицы. Наиболее популярными являются платина, палладий, рутений, родий и никель.
В подавляющем большинстве случаев катализаторы гидроизомеризации бензола не запатентованы напрямую, а косвенно упоминаются в патентах на способы производства компонентов автобензинов (US 5246567, US 5830345, US 5350504, JP 3464079 B2, RU 2676706 C1, CN 109046444 A, ES 2732235 A2, RU 2658018 C1, CN 105567304 A, CN 103429710 A, JPH 1036295 A, US 3631117 A).
Известны способы приготовления катализаторов для процесса ГИ, которые состоят в смешении цеолита с гидроксидом алюминия, формовке экструзией, термообработке полученного носителя и адсорбционном нанесении платины или платины с промоторами с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением катализатора.
Например, известен способ приготовления катализатора ГИ, описанный в патенте научно-производственной фирмы «Олкат» (RU №2287369, B01J 37/02, 2006). Данный способ описывает приготовление платинового катализатора на основе смеси цеолита морденит и оксида алюминия. В качестве цеолитного компонента используют морденит с силикатным модулем (SiO2/Al2O3) М=20-30, при содержании его в катализаторе 20-30% мас.. или морденит с силикатным модулем М=10, при содержании его в катализаторе не более 10% мас. Предлагаемый катализатор в реакции превращения модельного сырья бензол/гептан (соотношение 25/75% мас.) при температурах 230-330°С обеспечивает почти полное превращение бензола в циклогексан (ЦГ) и далее частично в метилциклопентан (МЦП), при этом выход катализата составлял 95-98% мас.
Недостатками данного способа является фиксированное содержание платины в катализаторе 0,3% мас., и восстановление катализатора при температуре не ниже 500°С. Кроме того остаточное содержание бензола в катализате достигает до 0,5% мас., а соотношение МЦП/ЦГ находится в пределах 1,6-2,8. Так же в патенте не приведены результаты превращения н-гептана, изомеризация которого существенно влияет на октановое число конечного продукта.
Наиболее близким техническим решением являются катализаторы, описанные в работе «Isomerization of n-Heptane on Platinum-Zeolite Catalysts in the Presence of Cyclohexane and Benzene», Belopukhov E.A., Kalashnikov I. M., Smolikov M.D., Shkurenok V. A., Kir’yanov D.I., Belyi A.S. ( Russian Journal of Applied Chemistry, 2017, № 12 (90), p. 1931-1938). В ней приведены результаты испытания катализаторов на основе цеолитов MOR и BEA в реакции превращения модельного сырья бензол-гептан. Способ приготовления катализаторов включает смешение порошков цеолита и связующего - гидроксида алюминия, пластификацию путем пептизации раствором уксусной кислоты, гранулирование, нанесение платины и восстановление катализатора при 350°С. Показано, что при температурах 270-300°С катализаторы обеспечивают полное гидрирование бензола до циклогексана (ЦГ) и его частичную изомеризацию до метилциклопентана (МЦП), при этом конверсия гептана составляет 70-80%. В результате достигается отношение МЦП/ЦГ более 3,0, а выход изогептанов 55-63% мас. (в пересчете на гептан). В этих условиях зафиксирован низкий выход катализата С5+ на уровне 87-91% мас.
В работе «Isomerization of n-heptane on zeolite-supported platinum catalysts», Kalashnikov I. M., Belopukhov E.A., Smolikov M.D., Kir’yanov D.I., Belyi A.S. (AIP Conference Proceedings, 2018, 2007, p. 1-8) приведены результаты испытаний катализаторов на основе цеолитов Y, BEA, MOR и ZSM-5 в реакции изомеризации гептана. Показано, что в заданных условиях испытаний при температурах 270-320°С катализаторы обеспечивают конверсию гептанов на уровне 75-85%, при этом селективность измеризации гептанов, для катализаторов на основе цеолита типа Y (М = 30-80) составила 83-88 , а для остальных катализаторов 72-80%. В результате, катализатор на основе цеолита Y обеспечивает выход изогептанов на уровне 64-68 % мас. и максимальный выход катализата С5+ на уровне 88-92% мас. Таким образом, катализатор на основе цеолита типа Y является перспективным для процесса гидроизомеризации БСФ.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение платиноцеолитного катализатора, содержащего цеолит типа Y, обеспечивающего улучшение показателей процесса гидроизомеризации: увеличение выхода катализата С5+, отношения метилциклопентан/циклогексан (МЦП/ЦГ), выхода изомеров гептана и доли ди, три-метил замещенных (ДТМЗ) изомеров.
Поставленные задачи решены следующим образом. Катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций содержит платину, хлор, цеолит и гамма оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,1-0,5; хлор - 0,1-0,5; цеолит - 10,0-30,0; γ - Al2O3 - остальное. В качестве цеолита выбран цеолит типа Y, доля которого варьируется в интервале от 10 до 30% мас. относительно готового катализатора. При этом цеолит типа Y имеет силикатный модуль М =30-80 в водородной или аммонийной форме.
Способ приготовления катализатора включает смешение порошков цеолита и связующего - гидроксида алюминия, пластификацию путем пептизации раствором уксусной кислоты, гранулирование, нанесение платины и восстановление катализатора. После нанесения платины в количестве от 0,1 до 0,5% мас. проводится сушка катализатора при 120°С и его восстановление при температуре 350°С. Закрепление хлора происходит совместно с нанесением платины из молекулы Н2PtCl6 в количестве 0,1-0,5% мас.
В качестве гидрооксида алюминия используют псевдобемит марки Pural SB1 компании Sasol Germany GmbH. В качестве цеолитного компонента используют цеолиты Y фирмы Zeolyst International.
Химический состав приготовленных катализаторов представлен в таблице 1.
Катализаторы испытывали в проточной установке с использованием модельной смеси бензола и гептана в соотношении 20/80% мас. соответственно. Условия испытаний: давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, соотношение H2/сырье - 3 моль/моль и температура 290-330°°C.
Результаты каталитических испытаний предлагаемых катализаторов приведены в таблице 2. В качестве основных показателей определяли отношение МЦП/ЦГ, выход изомеров гептана, долю ДТМЗ изомеров и выход катализата С5+. Сравнение проводили в условиях достижения конверсии гептана 75%. В качестве прототипа - образца сравнения использовался катализатор на основе цеолита BEA, который показал лучшие каталитические свойства по результатам предыдущих исследований. Во всех случаях бензол в катализате не обнаруживается (менее 0,1% мас.).
Ниже представлены примеры синтеза катализаторов, характеризующих их химический состав, способ приготовления и каталитические свойства.